聚合氯化鋁又稱堿式氯化鋁，分子式為[Al2(OH)nCl6-n]m，其中n為1~5之間的任一整數(shù)，m為≤10的整數(shù)，該式表示m個Al2(OH)nCl6-n（稱羥基氯化鋁）單體的聚合物。因此，聚合氯化鋁實際上是一種無機(jī)高分子聚合物。分子式中OH-與Al3+的比值對混凝效果有很大影響，一般以鹽基度（堿化度）B來表示。例如當(dāng)n=4時，則通常要求液體聚合氯化鋁中含Al2O3在10%以上，堿化度B在50%~85%，不溶物在0.5%以上。聚合氯化鋁對高濁度、低濁度，高色度及低溫水都有較好的混凝效果。它形成絮凝體（又稱礬花）快且顆粒大而重，易沉淀，投加量比硫酸鋁低，適用的pH值范圍較寬，在5~9之間，而且還可以根據(jù)所處理的水質(zhì)不同，制取適宜的聚合氯化鋁，而硫酸鋁則不能。它的加入量也不宜過多，否則也會使水發(fā)渾。
　　聚合氯化鋁的混凝機(jī)理與硫酸鋁相似，即不論鋁鹽以何種藥劑形態(tài)加入，它們在水中都不是以單純的Al3+離子存在，而主要是以三價鋁的化合物——水合鋁絡(luò)合離子Al(H2O)63+狀態(tài)存在。當(dāng)pH<3時，這種形態(tài)是主要的，當(dāng)pH升高時，Al(H2O)63+發(fā)生水解，生成羥基鋁離子。隨著pH值的升高，水解逐級進(jìn)行，終生成氫氧化鋁沉淀而析出，其反應(yīng)如下：
　　Al(H2O)63+=[Al(OH)(H2O5)]2++H+
　　[Al(OH)(H2O5)]2+=[Al(OH)2(H2O4)]+
　　[Al(OH)2(H2O4)]+= Al(OH)3(H2O3)]+H+
　　實際的反應(yīng)要復(fù)雜得多，當(dāng)分子中OH-增加時，它們之間可發(fā)生架橋連接，產(chǎn)生多核羥基絡(luò)合物，也即發(fā)生高分子縮聚反應(yīng)，例如：
　　還可以進(jìn)一步被羥基架橋成[Al3(OH)4(H2O10)]5+，而生成的多核聚合物又會水解。水解和縮聚反應(yīng)交錯進(jìn)行，終生成中性氫氧化鋁而沉淀。以上反應(yīng)中出現(xiàn)的各種Al3+的化合物以及多種高價聚合陽離子都會壓縮膠粒上的雙電層，或產(chǎn)生吸附架橋等混凝作用，形成絮凝體，并由小變大，終被沉淀分離。
　　上述水解反應(yīng)中，不斷有H+解離出來，這會降低水的pH值，對水解不利，對終形成Al(OH)3不利，故有時需適當(dāng)添加一些石灰，以提高pH，滿足水解反應(yīng)的需要。
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